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      橡膠制品配方設計與使用性能的關系

      時間:2019-12-07909 次瀏覽

      信息摘要:橡膠制品在高溫使用條件下,防老劑可能因揮發、遷移等原因迅速損耗,從而引起制品性能劣化。因此在耐熱橡膠配方中,應使用揮發性小的防老劑或分子量大的抗氧劑,更好是使用聚合型或反應型防老劑。

      (一)耐熱性

      所謂耐熱性是指硫化膠在高溫長時間熱老化作用下,保持原有物理性能的能力。

      1、橡膠的選擇   

      大量研究表明,耐熱聚合物的結構特點是:分子鏈高度有序;剛性大;有高度僵硬的結構;分子間作用力大;具有較高的熔點或軟化點。例如聚四氟乙烯(PTFE),使用溫度為315℃,完全符合上述結構特點。目前作為耐熱橡膠經常使用的有EPDM、IIR、CSM、ACM、HNBR、FKM和Q。

      2、硫化體系的選擇   

      不同的硫化體系形成不同的交聯鍵,各種交聯鍵的鍵能和吸氧速度不同,鍵能越大,硫化膠的熱穩定性越好;吸氧速度越慢,硫化膠的耐熱氧老化性越好。在常用的硫化體系中,過氧化物硫化體系的耐熱性更好。

      目前EPDM的耐熱配合幾乎都采用過氧化物硫化體系。單獨使用過氧化物作硫化劑時,存在交聯密度低、熱撕裂強度低等問題。更好是和某些共交聯劑交用。

      3、防護體系的選擇

      橡膠制品在高溫使用條件下,防老劑可能因揮發、遷移等原因迅速損耗,從而引起制品性能劣化。因此在耐熱橡膠配方中,應使用揮發性小的防老劑或分子量大的抗氧劑,更好是使用聚合型或反應型防老劑。   

      4、填充體系的影響   

      無機填料的耐熱性比炭黑好,無機填料中耐熱性比較好的有白炭黑、氧化鋅、氧化美、三氧化二鋁和硅酸鹽。   

      5、軟化劑的影響   

      一般軟化劑分子量低,高溫下易揮發或遷移,導致硫化膠硬度增加、伸長率降低。所以耐熱橡膠配方中應選用高溫下熱穩定性好、不易揮發的品種。   

      (二)耐寒性   

      橡膠的耐寒性可定義為在規定的低溫下,保持其彈性和正常工作的能力。硫化膠的耐寒性主要取決于高聚物的兩個基本物性,即玻璃化轉變溫度(Tg)t和結晶。對于非結晶型橡膠的耐寒性,可用Tg和Tb(脆性溫度)表征。對結晶型橡膠則不能用Tg、Tb來表征它的耐寒性,能高于Tg70——80℃。

      1、橡膠分子結構對耐寒性的影響   

      ①主鏈中含有雙鍵和醚鍵的橡膠,例如BR、NR、CO、Q,具有良好的耐寒性;②主鏈不含雙鍵,側鏈含有極性基團的橡膠,例如ACM、CSM、FKM,耐寒性最差;③主鏈含有雙鍵,而側鏈含有極性基團的橡膠,例如NBR、CR,其耐寒性居中;④不飽和度很小的非極性橡膠EPDM、IIR,其耐寒性優于SBR、NBR、CR。  

      2、增塑劑的影響 

      增塑劑是除生膠之外對耐寒性影響更大的配合劑。加入增塑可降低橡膠的Tg,提高其耐寒性,降低聚合物的松弛溫度,減少形變時所產生的應力,從而達到防止脆性破壞的目的。   

      3、硫化體系的影響 

      交聯生成的化學鍵使Tg上升,對耐寒性不利,因為交聯后分子鏈段的活動性受到限制,降低了分子鏈的柔性。還有一種解釋是隨交聯密度增加,網絡結構中自由鏈段體積減少,從而降低了分子鏈段的運動性。

      4、填充體系的影響 

      填充劑對耐寒性的影響取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結構。活性炭黑粒子和橡膠分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學吸附鍵,在炭黑粒子表面形成生膠吸附層(界面層),該界面層內層處于玻璃態,外層處于來玻璃態,所以被吸附的橡膠Tg上升,不能指望加入填充劑來改善硫化膠的耐寒性。   

      (三)耐油性

      耐油性是指硫化膠抗油類作用的能力,當橡膠制品與油液長時間接觸時,會發生如下兩種現象:①油液滲透到橡膠中,使之溶脹或體積增大;②膠料中的某些可溶性配合劑被油抽出,導致硫化膠收縮或體積減小。

      1、橡膠的選擇 

      (1)耐燃油性 

      各種橡膠在23℃下浸泡在異辛烷和芳香族化物(汽油和苯)的混合液(體積比為60:40)中,46h后,其體積變化和拉伸強度保持率。   

      在極性橡膠中耐燃油性的排列順序為:FKM>CO>NBR>ACN>CPE>CR。FMVQ、FKM耐混合型燃油更好;NBR次之,隨丙烯腈含量增加,耐混合燃油性提高;ACM耐混合燃油性最差。   

      (2)耐礦物油性 礦物油屬于非極性油類,只有極性橡膠耐礦物油,而非極性橡膠則不耐礦物油。NBR是常用的耐礦物油橡膠,其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。   

      (3)耐合成潤滑油性 合成潤滑油由基本液體和添加劑兩部分組成。基本液體主要是合成的碳氫化合物、二元酸的酯類、磷酸酯、硅和氟的化合物等。   

      常用的添加劑有抗氧劑、腐蝕抑制劑、去污劑、分散劑、泡沫抑制劑、抗擠壓劑、黏度指數改進劑等。通常大多數添加劑的化學性質都比較活潑,對橡膠的化學腐蝕性較大。如抗氧劑、抗擠壓劑中的硫、磷化合物可使NBR嚴重硬化,胺類對FKM侵蝕嚴重等。   

      2、硫化體系的影響   

      隨交聯密度增加,分子間作用力增大,硫化膠網絡結構致密,自由空間減小,油難以擴散。所以應適當增加交聯劑用量,提交聯密度。   

      3、填充劑和增塑劑的影響   

      當填充劑和增塑劑用量增加時,硫化膠的溶脹率降低。因為溶脹主要是硫化橡膠網絡中滲入油而引起的體積增加,增加填料和增塑劑的用量,即降低了膠料中橡膠的體積分數,有助于提高耐溶脹性。通常填料的活性越高,與橡膠的結合力越強,硫化膠的體積溶脹越小。   

      4、防護體系的選擇   

      耐油橡膠制品經常在溫度較高的熱油中使用,因此防老劑在油中的穩定性十分重要,假如硫化膠中的防老劑在油中被抽出,則制品的耐熱老化性能會大大降低。   

      (四)耐化學腐蝕性   

      當橡膠制品和化學藥品接觸時,由于氧化作用常常引起橡膠和配合劑的分解,造成硫化膠的腐蝕或溶脹。這些化學藥品主要是各種酸、堿、鹽溶液,它們主要是以水溶液狀態出現的。   

      耐化學腐蝕性的配合體系   

      (1)橡膠的選擇 耐腐蝕橡膠應具有較高的飽和度,而且要盡量消除或減少活潑的取代基團,或者是引進某些取代基把橡膠分子結構中的活潑部分穩定起來。   

      (2)硫化體系 增加交聯密度、提高硫化膠的彈性模量是提高耐化學腐蝕性的重要措施之一。   

      (3)填充體系 耐化學腐蝕的膠料配方所選用的填充劑應具有化學惰性,不易與化學腐蝕介質反應,不被侵蝕,不含水溶性的電解質雜質。   

      (4)增塑體系 應選用不被化學藥品抽出、不易與化學藥品起化學作用的增塑劑。例如酯類和植物油類增塑劑,在堿液中易產生皂化作用,在熱堿液中往往會被抽出,致使制品體積收縮,甚至喪失工作能力。   

      (五)減振阻尼性   

      減振橡膠的主要性能指標是:①硫化膠的靜剛度,即硫化膠的彈性模量;②硫化膠的阻尼性能,即阻尼系數tanδ;③硫化膠的動態模量。除上述關鍵性能指標外,還應考慮疲勞、蠕變、耐熱以及金屬黏合強度等性能。   

      1、橡膠的選擇   

      減振橡膠的阻尼性能主要取決于橡膠的分子結構,例如分子鏈上引入的側基體積較大時,阻礙鏈段運動,增加了分子之間的內摩擦,使阻尼系數tanδ增大。結晶的存在也會降低體系的阻尼特性,例如在減振效果較好的CIIR中混入結晶的IR時,并用膠的阻尼系數tanδ將隨IR含量增加而降低。   

      tanδ由大到小的排列順序是:IIR>NBR>CR、SBR>Q、EPDM、PU>NR>BR。NR的tanδ雖然比較小,但其耐疲勞性、生熱、蠕變與金屬黏合等綜合性能更好,所以NR還廣泛地用于減振橡膠。   

      2、硫化體系的影響   

      硫化體系與硫化膠的剛度、tanδ、耐熱性、耐疲勞性均有關系。一般硫化膠網絡中硫原子越少,交聯鍵越牢固,硫化膠的彈性模量越大,tanδ越小。在SBR中隨硫黃用量增加,靜剛度上升,阻尼系數下降,動剛度基本不變。   

      3、填充體系的影響   

      填充體系與硫化膠的動模量、靜模量、tanδ有密切關系,當硫化膠受力產生形變時,橡膠分子鏈段與填料之間或填料與填料之間產生內摩擦使硫化膠的阻尼增大。填料的粒徑越小,比表面積越大,與橡膠分子的接觸面越大,其物理結點越多,觸變性越大,在動態應變中產生的滯后損耗越大。因此填料的粒徑越小,活性越大,硫化膠的阻尼性、動模量和靜模量也較大。   

      為了盡可能提高減振橡膠的阻尼特性,降低蠕變及性能對溫度的依賴性,往往在高阻尼的隔振橡膠中配合一些特殊的填充劑,例如蛭石、石墨等。   

      4、增塑體系的影響   

      用作減振橡膠的增塑劑,如要求阻尼峰加寬,應使用與橡膠不相容或只有一定限度溶解度的增塑劑。   

      (六)電絕緣性   

      電絕緣性一般通過絕緣電阻(體積電阻率和表面電阻率)、介電常數、介電損耗、擊穿電壓來表征。   

      1、橡膠的選擇   

      橡膠的電絕緣性主要取決于橡膠分子極性的大小。通常非極性橡膠例如NR、BR、SBR、IIR、EPDM、Q的電絕緣性好,是常用的電絕緣膠種。   

      2、硫化體系的影響   

      不同類型的交聯鍵可使硫化膠產生不同的偶極矩,因此其電絕緣性也不相同。綜合考慮以NR為基礎的軟質絕緣橡膠采用低硫或無硫硫化體系較為適宜。以IIR為基礎的電絕緣橡膠更好使用醌肟硫化體系。   

      3、填充體系的影響   

      一般電絕緣橡膠配方中,填料的用量都比較多,因此對硫化膠的電絕緣性的影響較大。炭黑特別是高結構、比表面積大的炭黑,用量大時容易形成導電通道,使電絕緣性明顯降低,因此在電絕緣橡膠中,除用作著色劑外,一般不使用炭黑。   

      4、軟化劑的選擇   

      以NR、SBR、BR為基礎的低壓電絕緣橡膠,通常選用石蠟烴油即可滿足使有要求,其用量為5——10份。   

      5、防護體系的選擇   

      電絕緣橡膠制品,特別是耐高壓的電絕緣橡膠制品,在使用過程中要承受高溫和臭氧的作用,因此在電絕緣橡膠配方設計時,應注意選擇防護體系,以延長制品的使用壽命。一般采用胺類、對苯二胺類防老劑,并用適當的抗臭氧劑,可獲得較好的防護效果。


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